Beurteilung der Auswirkungen von pH-Flüssen zwischen der Sediment-Wasser-Grenzfl?che auf die darüberliegende Wassers?ule vor Namibias Küste

R?umliche Variabilit?t des Porenwasser pH-Wertes untersucht mit Single-Use pH-Durchflusszellen

Auftriebssysteme an der ?stlichen Grenze, wie das Benguela-Auftriebssystem vor der südwestafrikanischen Küste, zeichnen sich durch hohe Konzentrationen von gel?stem anorganischem Kohlenstoff (DIC) und niedrigen pH-Wert in Küstengew?ssern aus. ?ber die Rolle von DIC-Flüssen zwischen der Sediment-Wasser-Grenzfl?che im Namibischen Schelf, die durch einen hohen Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) in den Sedimente gekennzeichnet ist, ist nur wenig bekannt. Wir untersuchten die r?umliche Variabilit?t des Porenwasser pH-Wertes mithilfe von Prototyp Durchflusszellen (FTC-SU-HP8), um den Einfluss des Gehalts an sedimentiertem organischem Kohlenstoff auf den pH-Wert im Porenwasser und der darüberliegenden Bodenwasserschicht zu untersuchen. Die vorl?ufigen Ergebnisse deuten darauf hin, dass die untere Wasserschicht mit DIC angereichert wird, w?hrend sie das Schelf passiert. Eine gleichzeitige Zunahme der Gesamtalkalit?t (TA), wahrscheinlich verursacht durch eine Kombination von Karbonataufl?sung und z. B. Denitrifikation in Sedimenten und unterer Wasserschicht erh?ht die F?higkeit, den pH-Wert-Abfall trotz zunehmender DIC-Konzentrationen zu puffern.

Küstenauftriebssysteme wie das Benguela-Auftriebssystem (BUS) vor Südwestafrika sind Regionen, in denen CO₂-angereichertes Wasser aus der Tiefe an die Oberfl?che gebracht wird, was sich in erh?hten CO₂-Emissionen in die Atmosph?re, niedrigen pH-Werten und niedrigen Karbonats?ttigungen widerspiegelt [z. B. 1]. Vor dem Erreichen der Oberfl?che durchquert das Wasser das Schelf, das durch einen hohen Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) in den Sedimenten gekennzeichnet ist (Abb. 1) [2]. Hier wurde eine ausgepr?gte Sauerstoffverarmung und DIC-Bildung durch aerobe und anaerobe Remineralisierung des organischen Kohlenstoffs beobachtet [3, 4], was im Vergleich zu seiner ursprünglichen Signatur darauf hindeutet, dass die untere Wasserschicht mit DIC angereichert wird. Um die Rolle von DIC-Flüssen zwischen der Sediment-Wasser-Grenzfl?che auf die weitere Anreicherung der darüberliegenden Wassers?ule zu untersuchen, sammelten wir 2013/14 w?hrend einer Fahrt mit der RV METEOR (Abb. 1) Porenwasserproben (DIC, pH) entlang von Cross-Shelf-Transekten. ?nderungen im Porenwasser-pH-Wert wurden unter Verwendung von Prototyp Single-Use Durchflusszellen (FTC-SU-HP8) untersucht, die für Messungen in Proben mit geringem Volumen geeignet sind.

Material & Methoden

Sedimentkerne wurden mit einem Multicorer (MUC), der mit PVC-Kernen ausgestattet war, entnommen. Das Porenwasser wurde unmittelbar nach der Entnahme der Kerne unter Verwendung von Rhizons (Rhizosphere Research Products B.V., Niederlande; 19.21.23), die durch vorgebohrte L?cher in Abst?nden von 1 cm in die Kerne eingeführt wurden, entnommen (Abb. 2). Die Rhizons wurden zur Porenwasserentnahme mit der FTC (FTC-SU-HP8, PreSens) und einer Spritze (10 ml) über eine Luer-Lock-Verbindung verbunden. Die FTCs mit integrierten pH-Sensoren wurden vor und nach der Verwendung im Meerwasser gelagert. Nach der Entnahme des Porenwassers wurden die Rhizons von der FTC-Spritzenkombination getrennt. Luft wurde aus der Spritze entfernt, die FTC wurde gespült und mit einem Stopfen verschlossen. Dann wurde die FTC mit einem faseroptischen pH-Meter (pH-1 mini, PreSens) verbunden und der pH aufgezeichnet, bis sich die Werte stabilisiert hatten. Anschlie?end wurden die Porenwasserproben für eine sp?tere Analyse der DIC- und N?hrstoffkonzentrationen aufbereitet und konserviert. Die hier gezeigten Daten umfassen vorl?ufige Ergebnisse von pH und Gesamtalkalinit?t (TA) (VINDTA 3S, Marianda, Kiel). Um das VINDTA 3S zu kalibrieren und Genauigkeit und Drift des pH-Sensors zu berücksichtigen, wurde zertifiziertes Referenzmaterial (CRM, Charge # 111, bereitgestellt von A. Dickson, Scripps Institution of Oceanography, La Jolla, USA) verwendet. Auf der Basis von pH und TA wurde die DIC mit der CO2.sys Software berechnet (DICcalc) [5].

pH-Messung in Porenwasser

Die Variabilit?t des pH-Werts im Wasserüberstand der Kerne korrelierte mit den O₂-Konzentrationen. Dementsprechend wurde der niedrigste pH-Wert im ?berstand und in Porenwasser aus 1 cm unter der Oberfl?che in Kernen gemessen, die an TOC-reichen Stellen mit hypoxischen bis anoxischen Bedingungen (O₂ <5 μmol l^-1, pH ca. 7,1) gesammelt wurden. Abb. 3 zeigt die DIC-Erzeugung w?hrend einer (an-)aeroben Zersetzung von organischem Material (OM). Dennoch ist der Abfall des pH-Wertes, der im Wasserüberstand gemessen wurde, bei steigenden DIC-Konzentrationen sanfter als erwartet aufgrund einer gleichzeitigen Erh?hung der TA. Die Korrelation zwischen salinit?tsnormalisiertem TA (TA35) und DIC35calc, die im Wasserüberstand beobachtet wurde, variierte zwischen 2 - 1, was auf CaCO3-Aufl?sung (TA: DIC = 2), aber auch auf anaerobe Remineralisierung, z. B. durch Denitrifikation (TA: DIC ca. 1) [6] die in der Sauerstoffminimum-Zone auf dem namibischen Shelf stattfindet [z. B. 7], hindeutete. Die Erzeugung von TA35 erh?ht die F?higkeit, den pH-Wert zu puffern, was sich in einer glatteren Abnahme des pH-Werts bei steigenden DIC-Konzentrationen widerspiegelt. Im Gegensatz zur oxygenierten Wassers?ule war der Anstieg von DIC35 w?hrend der aeroben Zersetzung von OM mit einer Abnahme von TA35 (TA: DIC ca. - 0.15) [8] verbunden und führte zu einer steileren pH-Abnahme bei steigenden DIC-Konzentrationen. Die Denitrifikation beruht auf extrem niedrigen O₂-Konzentrationen, was ganzj?hrig für die untere Wasserschicht auf dem n?rdlichen BUS-Schelf charakteristisch ist [9] und bedeutet, dass der relative Beitrag der Denitrifikation zur TA-Produktion in Porenwasser und dem darüberliegenden Wasser zur Küste hin zunimmt.

Zusammenfassung

Die vorl?ufigen Ergebnisse betonen die Rolle von sediment?ren Flüssen bei der Erzeugung von DIC, aber auch von TA, was die F?higkeit zur Minderung des pH-Abfalls erh?ht. Für ein besseres Verst?ndnis der zugrundeliegenden Prozesse sind optische pH-Sensoren sehr gut geeignet, um die ausgepr?gte vertikale Variabilit?t, die im pH-Wert von Porenwasser beobachtet wird, aufzuzeigen. Die Single-Use pH-Durchflusszellen erwiesen sich für diese Anwendung als am besten geeignet.

Referenzen:
[1] Feely, et al. (2008), Science, 320, 10.1126/science.1155676
[2] Inthorn, et al. (2006), Geology, 34(3), 205 - 208
[3] van der Plas, et al. (2007), African Journal of Marine Science, 29, 37 - 47
[4] Flohr, et al. (2014), Biogeosciences, 11, 885 - 897
[5] Pierrot, et al. (2006), ORNL/CDIAC-105a. Carbon Dioxide Information Analysis Center, Oak Ridge National Laboratory, U. S. Department of Energy, Oak Ridge, Tennessee, 10.3334/DCIAC/otg.CO2SYS_XLS_CDIAC105a
[6] Chen, et al. (2002), Deep-Sea Research II, 49, 5365 - 5375
[7] Nagel, et al. (2013), Biogeosciences, 118, 361 - 371
[8] Broecker, and Tang (1982): Tracers in the sea
[9] Monteiro, et al. (2008), Deep-Sea Research I, 55, 435 - 450