Messung von gel?stem O₂ in Dimethylsulfoxid-L?sung in Anwesenheit von verschiedenen Lithiumsalzen

Untersuchungen zu organischen Elektrolyten mit dem OXY-1 SMA und optischen O₂- Sensorspots

In Li-O₂-Batterien ist die Konzentration von gel?stem Sauerstoff im organischen Elektrolyten ein sehr wichtiger Parameter. Da es sich um einen Reaktionspartner in der Reduktionsreaktion handelt, wirkt sich seine Konzentration direkt auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Bisher wurde in mehrere Studien über die Verwendung verschiedener Elektrolyte oder L?sungsmittel für Li-O₂-Batterien berichtet. Es ist jedoch sehr schwierig, die Ergebnisse für diese sehr unterschiedlichen F?lle zu vergleichen, da die Batterieleistung und -stabilit?t von mehreren Parametern bestimmt wird. Um die Wirkung der verschiedenen Sauerstoffkonzentrationen in diesen F?llen aufzuschlüsseln, muss die Konzentration an gel?stem Sauerstoff zuverl?ssig gemessen werden.

Die Konzentration an gel?stem Sauerstoff (DO) in wasserfreien Dimethylsulfoxid (DMSO) und DMSO-basierten L?sungen verschiedener Li-Salze wurde mit dem PreSens OXY-1 SMA und einem optischen Sauerstoff-Sensorspot SP-PSt3 gemessen. Der Sensorspot wurde an der Innenwand eines einfachen Glasgef??es angebracht (Abb. 1). Das Gef?? wurde anschlie?end mit DMSO gefüllt, das über Nacht darin aufbewahrt wurde. Wir stellten fest, dass dieser Schritt entscheidend war, um zuverl?ssige und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, was h?chstwahrscheinlich mit dem Einweichen und Quellen des Sensorspots zusammenh?ngt. Die L?sungen wurden nacheinander in dieses Gef?? überführt und vor der Messung 30 Minuten lang mit synthetischer Luft (21:78 O₂:N₂-Verh?ltnis, 1 bar) kr?ftig durchspült. Nachdem die optische Faser, die mit dem OXY-1 SMA verbunden war, auf den Sensorspot gerichtet wurde, wurde die Sauerstoffkonzentration gemessen, bis ein stabiles Signal in der Software zu sehen war (typischerweise in ein paar Minuten).

Sensorevaluierung

Die Empfindlichkeit und Kalibrierung des Sensors wurde durch Messen der O₂-Konzentration in O₂ -ges?ttigtem destilliertem Wasser bewertet, was eine gute ?bereinstimmung mit dem Literaturwert zeigte. Im Fall von DMSO wurde in den ersten Experimenten die Empfindlichkeit des Messger?ts gegenüber der Konzentration an gel?stem Sauerstoff getestet. Wasserfreies DMSO wurde mit synthetischer Luft ges?ttigt und die Sauerstoffkonzentration wurde gemessen. In ?hnlicher Weise wurde das gleiche L?sungsmittel mit reinem Sauerstoff ges?ttigt und die Sauerstoffkonzentration wurde erneut gemessen. Die gemessenen Daten zeigten eine klare, lineare Abh?ngigkeit von der Konzentration des gel?sten Sauerstoffs und stimmten mit den Ergebnissen überein, die zuvor mit einer massenspektrometrischen Messung ermittelt wurden [1].

Da der Sensor in w?ssrigen L?sungen kalibriert wurde, konnten die gemessenen Werte nicht direkt übernommen werden, was eine Neukalibrierung des Sensors in DMSO erforderlich machte. Die hier gezeigten Ergebnisse sind daher als relative Konzentrationen dargestellt, die sich immer auf die gemessene Sauerstoffkonzentration im reinen L?sungsmittel beziehen (Abb. 2). Wie durch diese Messungen gezeigt wird, wird die Sauerstoffl?slichkeit durch die Anwesenheit von Li-Triflat (LiTF) nicht signifikant beeinflusst, sie nimmt mit der Zugabe von Lithium-Bistrifluormethansulfonimidat (Li-TFSI) zu der L?sung zu, w?hrend sie abnimmt, wenn LiCLO₄ als Elektrolyt hinzugefügt wird . Diese letzteren beiden sind die am h?ufigsten verwendeten Elektrolyte in DMSO-haltigen Li-O₂-Batterien. Die Sauerstoffkonzentration - welche die Chemie dieser Batterien direkt beeinflusst - ist signifikant unterschiedlich, wenn eines dieser Salze anstelle des anderen verwendet wird. Ein Vergleich der Ergebnisse mit derselben Salzkonzentration, jedoch ohne Berücksichtigung der unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen, kann daher in solchen Studien sehr irreführend sein. ?hnliche Messungen wurden unter Anwendung einer massenspektrometrischen Methode durchgeführt. Ohne auf die Details einzugehen, k?nnen wir folgern, dass die beiden signifikant unterschiedlichen Methoden zu genau denselben Schlussfolgerungen führten.

Referenz
[1] Lindberg, J., Wickman, B., Behm, M., Cornell, A., Lindbergh, G., 2017. The effect of O2 concentration on the reaction mechanism in Li-O2 batteries. J. Electroanal. Chem. 797, 1 - 7